Соль Эшенмозера
| Соль Эшенмозера | |
|---|---|
 | |
| Общие | |
| Систематическое наименование |
Диметилметилиденаммония йодид |
| Традиционные названия | Соль Эшенмозера |
| Хим. формула | C3H8NI |
| Рац. формула | H2C=N+(CH3)2 I- |
| Физические свойства | |
| Состояние | бесцветные кристаллы |
| Молярная масса | 185.01 г/моль |
| Термические свойства | |
| Температура | |
| • плавления | 116 °C |
| Классификация | |
| Рег. номер CAS | 33797-51-2 |
| PubChem | 2724133 |
| Рег. номер EINECS | 251-680-2 |
| SMILES | |
| InChI | |
| ChemSpider | 2006292 |
| Безопасность | |
| Фразы риска (R) | R36/37/38 |
| Фразы безопасности (S) | S26, S36 |
| NFPA 704 | |
| Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |
Соль Эшенмозера — йодид диметилметилиденаммония, бесцветные гигроскопичные кристаллы, разлагающиеся водой. Введена в синтетическую практику Альбертом Эшенмозером как реактив для диметиламинометилирования C-нуклеофилов по типу реакции Манниха[1].
Строение диметилметилиденаммоний-катиона соли Эшенмозера можно описать двумя резонансными структурами:
- H2C=N+(CH3)2 H2C+—N(CH3)2
Вследствие высокой π-донорности диметиламиногруппы иминиевая каноническая структура дает максимальный вклад, однако двойная связь сильно поляризована и атом углерода является сильным электрофильным центром - иминиевая группа соли Эшенмозера является гетероаналогом активированной протонированием карбонильной группы альдегидов.
Диметилметилиденаммоний-катион является промежуточным продуктом при аминометилировании по Манниху, в этом случае он образуется в реакционной смеси при взаимодействии формальдегида и диметиламина в кислых условиях:
- CH2=O + HN(CH3)2 HOCH2-N(CH3)2
- HOCH2-N(CH3)2 + H+ H2C=N+(CH3)2 + H2O
Использование соли Эшенмозера снимает эти ограничения классического варианта реакции Манниха и позволяет проведение диаминометилирования в некислотных и безводных условиях, например, при взаимодействии с литийорганическими соединениями:
- BuLi + H2C=N+(CH3)2 I- BuCH2N(CH3)2 + LiI
Наиболее широкое применение соль Эшенмозера получила в синтезе природных соединений как метод аминометилирования енолов, образуемых in situ и силилированных эфиров енолов:
- XCOCH2R + В- O-XC=CHR + BH
- O-XC=CHR + H2C=N+(CH3)2 XCOCHR-CH2N(CH3)2
- X = R, H, B = основание
c дальнейшим превращением образовавшихся оснований Манниха в α-метиленкарбонильные соединения метилированием и их расщеплением по Гофману:
- XCOCHR-CH2N(CH3)2 + CH3I XCOCHR-CH2N+(CH3)3 I-
- XCOCHR-CH2N+(CH3)3 I- + B- XCOC(R)=CH2
Эта последовательность реакций использовалась, в частности, для введения в метиленового фрагмента в α-положение по отношению к альдегидной группы при синтезе бреветоксинов A[2] и B[3].
Соль Эшенмозера также может использоваться для аминометилирования енаминов, так, первым синтетическим применением этой соли, описанным Эшенмозером, было именно диметиламинометилирование енаминового фрагмента корринового ядра при синтезе цианокобаламина[1].
Примечания
[править | править код]- ↑ 1 2 Jakob Schreiber, Hans Maag, Naoto Hashimoto, Albert Eschenmoser. Dimethyl(methylene)ammonium Iodide (нем.) // Angewandte Chemie International Edition in English : magazin. — 1971. — Bd. 10, Nr. 5. — S. 330—331. — doi:10.1002/anie.197103301.
- ↑ Crimmins, Michael T; J Lucas Zuccarello, J Michael Ellis, Patrick J McDougall, Pamela A Haile, Jonathan D Parrish, Kyle A Emmitte. Total synthesis of brevetoxin A (неопр.) // Organic letters. — 2009. — 15 January (т. 11, № 2). — С. 489—492. — ISSN 1523-7052. — doi:10.1021/ol802710u.
- ↑ Nicolaou, K. C.; F. P. J. T. Rutjes, E. A. Theodorakis, J. Tiebes, M. Sato, E. Untersteller. Total Synthesis of Brevetoxin B. 2. Completion (англ.) // J. Am. Chem. Soc.[англ.] : journal. — 1995. — Vol. 117, no. 3. — P. 1173—1174. — ISSN 0002-7863. — doi:10.1021/ja00108a052.
 | Это заготовка статьи по органической химии. Помогите Википедии, дополнив её. |